層狀金屬氧化物四大技術(shù)路線解析！

二十世紀(jì)七十年代，鈉離子電池和鋰離子電池的研究幾乎同時(shí)開始。

(資料圖片僅供參考)

二十世紀(jì)八十年代中期，研究者發(fā)現(xiàn)理論比容量為372mAh/g的石墨可以取代鋰金屬，成為鋰離子電池的負(fù)極材料，鋰電池商業(yè)化發(fā)展從此加速。但是，同期鈉離子電池并未發(fā)現(xiàn)合適的負(fù)極材料，于是逐漸被邊緣化。

2000年，兩個(gè)發(fā)現(xiàn)給鈉離子電池研究帶來巨大轉(zhuǎn)折。其一是，硬碳作為鈉電池負(fù)極材料，具有300mAh/g的可逆容量，接近石墨在鋰離子電池中的可逆容量；其二是，NaFeO?在鈉離子電池中作為正極材料使用時(shí)，氧化還原對(duì)為三價(jià)鐵離子和四價(jià)鐵離子。從此，高能量密度、低成本的鈉離子電池成為可能。

目前，以正極材來分類，鈉離子電池形成了以層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)化合物三條技術(shù)路線為主流，隧道金屬氧化物等為補(bǔ)充的發(fā)展路徑。

層狀過渡金屬氧化物一般有鈉離子、過渡金屬離子、氧離子組成。過渡金屬離子種類眾多，包括鈷（Co）、錳（Mn）、鎳（Ni）、釩（V）、鐵（Fe）、鈦（Ti）、鉻（Cr）、銅（Cu）等元素，由其中一種或多種組成。

商業(yè)化方面，因?qū)訝钸^渡金屬氧化物鈉電池具有能量密度高、制備工藝簡單、價(jià)格低廉、產(chǎn)業(yè)化相容性好等優(yōu)勢，布局企業(yè)眾多，包括中科海鈉（銅基層狀過渡金屬氧化物）、FARADION公司（鎳基層狀過渡金屬氧化物）、浩鈉新能源（錳基層狀過渡金屬氧化物）、華陽股份（鈉離子電池技術(shù)來源于中科海鈉）、寧德時(shí)代（包括高鎳、富錳、銅錳等多種路線）、傳藝科技、容百科技、當(dāng)升科技、格林美、鈉創(chuàng)新能源、立方新能源等。

技術(shù)路線方面，層狀過渡金屬氧化物鈉電池技術(shù)路線中，研究較多的有鐵基層狀過渡金屬氧化物、鉻基層狀過渡金屬氧化物、鈷基層狀過渡金屬氧化物和錳基層狀過渡金屬氧化物等。

鐵基層狀過渡金屬氧化物技術(shù)路線，典型的O?相NaFeO?可逆容量為80mAh/g，不過其充電電壓升高至3.5V或更高時(shí)，電池可逆容量會(huì)迅速減少。

研究人員提出的改進(jìn)方法為摻雜鈷元素（可逆容量可達(dá)160mAh/g）、鎳元素（可逆容量可達(dá)135mAh/g）。但是，改進(jìn)后其循環(huán)性能仍然不能滿足商業(yè)化的要求，并且制備條件比較苛刻，無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

鉻基層狀過渡金屬氧化物技術(shù)路線，典型的O?相NaCrO?可逆容量可達(dá)120mAh/g，不過當(dāng)充電電壓提高時(shí)，其放電容量會(huì)急劇減小。

研究人員提出的改進(jìn)辦法為調(diào)整鈉離子含量和燒結(jié)溫度，并摻雜鈦元素（可逆容量可達(dá)60-90mAh/g）；摻雜鐵元素+鈦元素（初始放電容量可以達(dá)到135.5mAh/g）。

1991年索尼公司將鋰離子正極材料LiCoCb投入商業(yè)化，至今仍在廣泛使用，因此鈉離子電池鈷基層狀過渡金屬氧化物技術(shù)路線廣受關(guān)注。

二十世紀(jì)八十年代末，美國Allied公司、日本ShowaDenko和Hitachi公司一起合作開發(fā)出了鈷基層狀過渡金屬氧化物鈉離子全電池，循環(huán)1000圈以后容量保持率為50%，循環(huán)性能優(yōu)異，是商業(yè)化鈉離子電池正極材料熱門候選之一。

錳基層狀過渡金屬氧化物技術(shù)路線鈉電池，可逆容量可超150mAh/g，缺點(diǎn)主要有兩個(gè)：其一是，錳基層狀氧化物的氧化還原電堆一般是三價(jià)錳離子和四價(jià)錳離子，在電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子量較小，比容量不能滿足商業(yè)化要求；其二是，三價(jià)錳離子在電化學(xué)循環(huán)中會(huì)發(fā)生姜泰勒效應(yīng)，伴隨錳離子溶解至電解液中，導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)被破壞，最終嚴(yán)重影響錳基層狀氧化物鈉離子電池的循環(huán)性能和倍率性能，使得比容量迅速衰減。

研究人員提出的改進(jìn)方法包括摻雜惰性金屬離子（鋰、鎂、鋁）和包覆特殊材料等方法。

5月20日，全球唯一一家專注于錳基層狀正極材料技術(shù)-鈉離子電池研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)——江蘇浩鈉新能源科技有限公司（以下簡稱“浩鈉新能源”）宣布完成數(shù)千萬元人民幣的天使輪融資。該輪資金將用于浩鈉新能源鈉電正極材料產(chǎn)線建設(shè)、電芯實(shí)驗(yàn)線搭建及產(chǎn)品研發(fā)，相關(guān)產(chǎn)線有望于今年9月份實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)及市場銷售。

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