摻硅補(bǔ)鋰有望解決電車(chē)壽命、性能焦慮

背景

目前，全行業(yè)似乎仍在期待著摻硅補(bǔ)鋰技術(shù)的進(jìn)展。從材料企業(yè)看，TDK、天齊鋰業(yè)等在5年前，就開(kāi)始了補(bǔ)鋰材料的研發(fā)制備;從電芯企業(yè)看，寧德時(shí)代、國(guó)軒高科、欣旺達(dá)、A123、ATL、比亞迪、中創(chuàng)新航、珠海冠宇、微宏動(dòng)力等都有涉及該技術(shù);從手機(jī)企業(yè)看，小米(11 Ultra高硅極片補(bǔ)鋰技術(shù));從車(chē)企看，蔚來(lái)汽車(chē)/特斯拉(預(yù)鋰化+硅負(fù)極)等不約而同地都從硅負(fù)極材料或預(yù)鋰化技術(shù)下手，也表明“硅負(fù)極、預(yù)鋰化”將加速進(jìn)入電池技術(shù)較量之列，并有望在2022年開(kāi)啟產(chǎn)業(yè)規(guī)模化推廣應(yīng)用。

市場(chǎng)往往先于技術(shù)或?qū)捰诩夹g(shù)，已有多家汽車(chē)廠商宣稱(chēng)，可通過(guò)新技術(shù)讓電池做到1000km續(xù)航，比如廣汽埃安LX Plus的“海綿硅負(fù)極片”電池，上汽智己的“摻硅補(bǔ)鋰”電池，小康SF5的“固態(tài)電池”，還有蔚來(lái)ET7的“固態(tài)電池”，特斯拉Cybertruck 的“預(yù)鋰化”電池。

事實(shí)上，一味追求長(zhǎng)續(xù)航里程，似乎顯得不那么重要。相反，電動(dòng)車(chē)的成本、安全、壽命更需要考慮。基于現(xiàn)有的鋰電池技術(shù)，需要鈷和鎳來(lái)提升動(dòng)力電池性能。而這兩種都是貴金屬，一般在高檔電動(dòng)車(chē)型上使用。2022年小鵬、理想將分別發(fā)布小鵬G9、理想X01，預(yù)計(jì)價(jià)格在40萬(wàn)元左右。而恰巧的是，這些高端車(chē)型，現(xiàn)在都有意愿追逐“摻硅補(bǔ)鋰”技術(shù)。

摻硅補(bǔ)鋰

摻硅補(bǔ)鋰是兩種技術(shù)，且行之有年，主要作用是提升電池的性能(續(xù)航和壽命)。摻硅是負(fù)極摻硅，提升比能量;補(bǔ)鋰，既可以從負(fù)極補(bǔ)鋰，也可以從正極補(bǔ)鋰，都可以提升電池壽命。而往往長(zhǎng)壽命和能量密度交織在一起，于是“摻硅補(bǔ)鋰”就成了高性能動(dòng)力電池技術(shù)的代表。

摻硅可以顯著提升動(dòng)力電池能量密度。

從技術(shù)上看，若要提升動(dòng)力電池的性能，則材料的改性是第一步。理論上，硅的克容量為4200mAh/g，是石墨的10倍。而無(wú)論是正極NCM或NCA，負(fù)極采用石墨體系，鋰離子電池的能量密度都已到了天花板300Wh/kg。如果要進(jìn)一步提升能量密度，確實(shí)需要在硅基負(fù)極上做足功夫。

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根據(jù)維基百科信息(如上圖)，硅(Silicon)是一種化學(xué)元素，化學(xué)符號(hào)是Si，原子序數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28.0855，有無(wú)定形硅和晶體硅兩種同素異形體，屬于元素周期表上第三周期，IVA族的類(lèi)金屬元素。

作為一種常見(jiàn)的一種元素，硅極少以單質(zhì)的形式在自然界出現(xiàn)，而是以復(fù)雜的硅酸鹽或二氧化硅的形式，廣泛存在于巖石、砂礫、塵土之中。從豐度上看，硅在宇宙中的儲(chǔ)量排在第8位;在地殼中，它是第二豐富的元素，構(gòu)成地殼總質(zhì)量的26.4%，僅次于第1位的氧(49.4%)。

需要指出的是，硅材料克容量高(理論上摻越多的硅)儲(chǔ)鋰性能越好，但是高膨脹率(是石墨的30倍)是電極材料的致命傷。在充放電過(guò)程中，硅的體積會(huì)大幅度膨脹收縮，雖然提升了鋰電池的能量密度，但是會(huì)影響鋰電池的壽命，因此需要從技術(shù)上想辦法箍住硅材料的膨脹。

電池廠商的一般做法是，選擇了折中路線(xiàn)，提升硅材料的顆粒度，如在碳負(fù)極中摻入納米級(jí)的硅材料形成碳硅負(fù)極-“石墨+硅”， 粘接劑上采用“SBR”+“PPA”+“PVDF”。

硅基負(fù)極分為兩大類(lèi)：

一種是硅碳負(fù)極，即納米硅和石墨摻混使用，克容量超過(guò)3000mAh/g，但實(shí)際克容量超2000mAh/g;

另一種是硅氧負(fù)極，氧化亞硅摻混石墨作為負(fù)極，克容量為1400-1800mAh/g。

應(yīng)用方面，國(guó)內(nèi)3C消費(fèi)電子產(chǎn)品一般用到硅碳負(fù)極比較多;而車(chē)用動(dòng)力電池方面一般采用硅氧負(fù)極比較多。

現(xiàn)在的問(wèn)題是，1)摻硅的比例不能太高，一般是5%~10%;2)硅基負(fù)極材料的價(jià)格貴，目前按照摻5%硅而成的硅負(fù)極材料，國(guó)內(nèi)價(jià)格已經(jīng)超過(guò)10萬(wàn)元/噸，甚至海外價(jià)格有超100萬(wàn)元/噸。如何大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，又好又快有多有又便宜是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

補(bǔ)鋰可以顯著提升動(dòng)力電池循環(huán)壽命。

為了提升動(dòng)力電池性能，除了在負(fù)極中“摻硅”，鋰電行業(yè)工程師們還想到了“補(bǔ)鋰”。鋰電常識(shí)告訴我們，電池在第一次充電的時(shí)候，Li+從正極游向負(fù)極的路上，負(fù)極成膜一般會(huì)產(chǎn)生大約10%的不可逆容量損耗。

為解決這一問(wèn)題，行業(yè)一般的做法是，先預(yù)一部分鋰在電極材料上，有可能是負(fù)極，也有可能是正極，以彌補(bǔ)這部分損失。而正極補(bǔ)鋰一般用的是硫酸鋰為主(也有用Li3N，核心要義是鋰離子從正極到負(fù)極。);負(fù)極補(bǔ)鋰則用鋰粉或者鋰帶(打孔-蒸鍍-延壓)，或?yàn)橐环N技術(shù)趨勢(shì)。其他方法，則包括電化學(xué)補(bǔ)鋰、真空鍍鋰，但大同小異。

但可以確定的是，補(bǔ)鋰可以算是為“吃鋰”量身定做的，這項(xiàng)技術(shù)既可以補(bǔ)充首圈成膜帶來(lái)的損失，又可以作為后續(xù)SEI/CEI膜生長(zhǎng)。

從學(xué)術(shù)角度看，鋰帶是金屬鋰打成薄帶狀，金屬鋰純度不少于98%，每塊約15cm左右，鈍化后會(huì)浮在液體石蠟里，可以用一個(gè)比較重的塑料片壓住;鋰粉制備需要在惰性氣氛下將金屬鋰加入到第一溶劑中(石蠟油)，第一溶劑與金屬鋰不發(fā)生反應(yīng)，加熱至金屬鋰熔融，攪拌使熔融的金屬鋰分散鈍化，冷卻后進(jìn)行清洗并干燥，而后得到鋰粉顆粒。

根據(jù)維基百科信息(如下圖)，鋰原子序數(shù)3，原子量6.94，是最輕的堿金屬元素。自然界中主要的鋰礦物為鋰輝石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石和磷鋁石等形式存在。金屬鋰為一種銀白色的輕金屬;熔點(diǎn)為180.54°C，沸點(diǎn)1342°C，密度0.534 g/cm3，硬度0.6。金屬鋰可溶于液氨。鋰很容易與氧、氮、硫等化合。鋰表面的氮氧化物膜被溶解，從而使反應(yīng)更加劇烈。

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幾種補(bǔ)鋰技術(shù)進(jìn)展

補(bǔ)鋰技術(shù)有三種：1)真空卷繞蒸鍍補(bǔ)鋰;2)富鋰正極、化成補(bǔ)鋰;3)壓延式鋰帶補(bǔ)鋰。

1)真空卷繞蒸鍍補(bǔ)鋰技術(shù)。其基本原理是：利用真空鍍膜和自動(dòng)化設(shè)計(jì)，卷對(duì)卷循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。該方法，可以實(shí)現(xiàn)鍍鋰均勻性好，并大規(guī)模批量生產(chǎn)，但距離商業(yè)化還有一段距離，更需要市場(chǎng)需求驅(qū)動(dòng)。

距離商業(yè)化較遠(yuǎn)的原因近期也被實(shí)踐證明。產(chǎn)業(yè)常識(shí)告訴我們，在攪拌中加富鋰材料，是最安全補(bǔ)鋰方式。但是真空卷繞蒸鍍補(bǔ)鋰的技術(shù)在此前測(cè)試中一度被否定，另外鋰粉、鋰帶都太危險(xiǎn)，而且價(jià)格不菲，比如一卷鋰帶10萬(wàn)-50萬(wàn)。另外，需要強(qiáng)調(diào)的是，當(dāng)下真空卷繞蒸鍍補(bǔ)鋰，其解決問(wèn)題的著眼點(diǎn)仍然是鋰金屬表面鈍化以及抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但究竟效果怎么樣，還需要拭目以待。

該技術(shù)的代表企業(yè)依舊是CATL(寧德時(shí)代)、ATL(東莞/寧德新能源)、中創(chuàng)新航、珠海冠宇、合肥國(guó)軒、微宏動(dòng)力等。

2)富鋰正極、化成補(bǔ)鋰技術(shù)。其基本原理是：采用富鋰正極，包括內(nèi)核以及碳包覆層，碳包覆層包覆內(nèi)核，內(nèi)核涵蓋氟化鋰以及金屬單質(zhì)顆粒(M)。化成時(shí)，富鋰正極向負(fù)極提供額外鋰離子。

該方法的優(yōu)勢(shì)在于能補(bǔ)償負(fù)極不可逆容量的鋰離子損失，從而改善正極克容量發(fā)揮，最終提高二次鋰電池的能量密度。但是該方法在發(fā)揮克容量上效果有限，最終也被實(shí)踐證明短期走不通。而另外，富鋰正極材料制備也有一定的技術(shù)難度和資金門(mén)檻。

代表企業(yè)依舊是ATL(東莞/寧德新能源)。

3)壓延式鋰帶補(bǔ)鋰技術(shù)。其基本原理是：在攪拌中加富鋰材料，壓延設(shè)備模塊將鋰帶壓延成鋰箔并附著在離型膜上，形成補(bǔ)鋰帶。然后在真空干燥條件下，存儲(chǔ)補(bǔ)鋰帶。接著覆合模塊通過(guò)在極片上壓延補(bǔ)鋰帶，進(jìn)而將鋰箔附著在負(fù)極片上。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是壓延模塊和覆合模塊彼此獨(dú)立。能避免壓延模塊的運(yùn)行速度和覆合模塊的運(yùn)行速度之間的相互牽制，從而保證極片補(bǔ)鋰裝置的生產(chǎn)產(chǎn)能，同時(shí)使壓延模塊的利用率提高。

盡管該技術(shù)對(duì)環(huán)境要求苛刻，要么補(bǔ)鋰不充分導(dǎo)致能量密度提升不顯著，要么補(bǔ)鋰過(guò)度，形成鋰鍍層甚至鋰枝晶，損失電池性能。另外該技術(shù)還能在現(xiàn)有設(shè)備和產(chǎn)業(yè)鏈上，利用壓輥、測(cè)試儀器、輔助試劑等裝置，能精確控制，可解決補(bǔ)鋰不充分問(wèn)題。事實(shí)上，壓延式鋰帶補(bǔ)鋰技術(shù)，是第一種成功補(bǔ)鋰技術(shù)。該技術(shù)的成功不僅是因?yàn)檠a(bǔ)鋰工序簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，更多是能夠兼顧材料成本、設(shè)備成本、廠房管理成本。

該技術(shù)的代表企業(yè)依舊是CATL(寧德時(shí)代)等。

未來(lái)發(fā)展

毫無(wú)疑問(wèn)，“摻硅補(bǔ)鋰”是一項(xiàng)重要的鋰電池技術(shù)，也代表著研發(fā)實(shí)力和資金實(shí)力，也能夠解決電動(dòng)汽車(chē)核心焦慮。但隨著固態(tài)電池技術(shù)、氫燃料電池以及其他磷酸錳鐵鋰、鈉離子電池、高錳電池、鋁空氣電池的逐步發(fā)展，快充及800V平臺(tái)技術(shù)的加速落地，電動(dòng)汽車(chē)的壽命焦慮和性能焦慮都將得到解決。因此，供給側(cè)要引導(dǎo)市場(chǎng)需求，而不是一味的過(guò)度設(shè)計(jì)，甚至“營(yíng)養(yǎng)過(guò)剩”。在考慮資源緊缺的情況下，摻硅補(bǔ)鋰技術(shù)就只能是盡量的配套高檔電動(dòng)車(chē)型，而不是普遍使用。

需要指出的是，任何一項(xiàng)技術(shù)，都有技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)可行性，而不是“公說(shuō)公有理、婆說(shuō)婆有理”，“摻硅補(bǔ)鋰”技術(shù)也概莫能外。盡管全行業(yè)都在關(guān)注該技術(shù)，但隨著鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)多元發(fā)展及配套的齊頭并進(jìn)，鋰資源的捉襟見(jiàn)肘和鋰電池的安全卻更需要關(guān)注。

原題目：摻硅補(bǔ)鋰，功效幾何？

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